宁波中一检测研究院有限公司—

（注：本文刊登在中国兵器工业集团第五三研究所主办的《化学分析计量》杂志2009年第十八卷第六期上）

摘要：建立一种有效的红外分光光度法测定粉尘中游离二氧化硅含量，并对样品处理和曲线绘制方法进行了改进。游离二氧化硅含量在0-100.85mg范围内与吸光度有良好的线性关系，相关系数r＝0.9996，样品加标回收率为80.35％-92.77％，测定结果的相对标准偏差不大于5.06％（n＝5）。

工作环境中的粉尘种类较多，主要有矽尘、煤尘、锅炉尘、石棉尘、水泥尘等。当粉尘中的游离二氧化硅含量较高时，对接触人员危害较大。因此有必要加强对粉尘中游离二氧化硅的测定。以往检测粉尘中的游离二氧化硅含量，均采用《作业场所空气中粉尘测定方法》（GB5748-85）规定的“焦磷酸重量法”^[1]，但该方法操作繁琐、检测周期长、准确性差等一系列问题，难以满足批量检测的要求。为了提高检测的准确度，实现批量检测的目的，我们对红外分光光度法测定粉尘中游离二氧化硅含量进行了研究。

　　红外分光光度计：TJ270-30A型，天津拓普（天津市拓普仪器有限公司）；

　　压片机及磨具：FW-4A型，天津拓普（天津市拓普仪器有限公司）；

　　电子天平：感量0.01mg，AB135-S，梅特勒（瑞士梅特勒－托利多）；

　　电热干燥箱：GZX-9070MBE型，（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；

　　光谱纯溴化钾:研磨后后过200目筛子，（天津市光复精细化工研究所）；

　　现场样品采集按GBZ 159《工作场所空气中有害物质监测采样规范》执行。

　　沉降尘处理：粉尘样品放在105℃±3℃的烘箱内干燥2h，稍冷，贮于干燥器备用。如果粉尘粒子较大，需用玛瑙研钵研磨，并用200目筛子筛选。准确称取筛选后的样品质量（m）置于高温电炉（低于600℃）内灰化30min，冷却后，放入干燥器内待用。

　　滤膜样处理^[2]：用差减法准确称量采样后滤膜（过氯乙烯滤膜）上粉尘的质量（m），然后放入瓷坩埚内，置于高温电炉（低于600℃）内灰化30 min，冷却后，放入干燥器内待用。

　　称取一定量的溴化钾（使溴化钾和粉尘总质量为250mg）放入瓷坩埚内和灰化后的粉尘充分混匀，连同压片磨具一起放入干燥箱（110±5℃）中10 min。将干燥后的混合样置于压片磨具中，加压20MPa，持续3 min，制备出的锭片作为测定样品。对于滤膜样，须同时取空白滤膜一张，同上处理，制成样品空白锭片。

　　准确称取10.00 mg标准α-SiO₂与990.00 mg溴化钾放入玛瑙研钵中，加入一定量的无水酒精，进行湿式研磨。充分研磨后进行烘干，配制成10 μg/mg标准α-SiO₂混合样。准确称取不同质量（含标准α-SiO₂：0.01mg～1.00 mg）的标准α-SiO₂混合样，混入研磨好的溴化钾，使其总质量达到250 mg，制成锭片进行检测。根据α-SiO₂对800、780、694cm^-1波数的红外光具有特异性强的吸收带，以标准α-SiO₂质量为横坐标，800 cm^-1吸光值减去830 cm^-1吸光值为纵坐标，绘制标准曲线，并求出标准曲线的回归方程。

　　分别将样品锭片与样品空白锭片进行扫描，记录830、800 cm^-1处的吸光值，由α-SiO₂标准曲线得样品和空白锭片中游离二氧化硅的质量。

m₂——测得空白中游离二氧化硅（α-SiO₂）质量数值，mg（对于沉降尘m₂＝0）

　　二氧化硅种类繁多晶型复杂，主要有α-SiO₂、β-SiO₂和无定型SiO₂等。但只有α-SiO₂在800、780、694cm^-1波数下有明显的吸收带，如图1所示.

　　测定游离二氧化硅含量，要选择适量的样品量。如果样品量过少，可能会接近或低于检测下限；如果样品量过大，一是增大干扰物质，二是定量吸收峰可能超出线性范围而导致检测结果偏低。取样量按含量高取样少原则进行取样，具体取样量按表1进行取样。

α-SiO₂含量范围	样品取样量m／mg
α-SiO₂：≥75％	1～1.33
α-SiO₂：50％～75％	2～1.33
α-SiO₂：10％～50％	2～10
α-SiO₂：≤10％	10

　　分别称取0.0、11.83、27.72、50.70、75.41、100.85 mg标准α-SiO₂混合样，并加溴化钾至250 mg，混匀后，装入压片模具，制成锭片。在900～600cm^-1波数进行扫描，吸光值如表2所示。

每片锭片含α-SiO₂质量/mg	830 cm^-1吸光度A₁	800吸光度A₂	A₂-A₁
0.0000	0.1781	0.1797	0.0016
0.1183	0.2078	0.2336	0.0258
0.2772	0.2255	0.2757	0.0502
0.5070	0.2398	0.3278	0.0880
0.7541	0.2589	0.3938	0.1349
1.0085	0.2540	0.4321	0.1781

　　由于样品的背景吸收使扫描基线抬高或降低，从而影响定量峰的定量，所以必须对定量峰进行修正，结果表明在三个定量峰中，用800 cm^-1的吸光值减去830 cm^-1的吸光值来进行线性线性回归效果最好，同时也避免了由于背景漂移带来的影响。其线性回归方程为：y=0.1738x+0.0026（x:样品含量，mg；y：吸光值）,线性相关系数为0.9996,利用得到的标准曲线,即可对被测样品进行粉尘中α-SiO₂含量的测定。

　　取煤尘的沉降尘做为样品按试验方法测定5次求得本底值为7.33%，另取同一样品998.78mg、998.23mg、988.71mg分别加入62.19mg、105.89mg、157.19mg标准α-SiO₂。充分碾磨混匀后,按试验方法测定含量并求得回收率，结果见表3。

煤尘样品质量／mg	本底α-SiO₂质量／mg	加入α-SiO₂质量／mg	测得α-SiO₂含量／％	平均值／％	RSD／%	测得α-SiO₂质量／mg	回收率／%
998.78	73.21	62.19	11.60　11.79　11.26　10.78　11.67　12.55	11.61	5.06	123.18	80.35
998.23	73.17	105.89	14.93　15.06　14.54　14.37　　14.94　15.75	14.93	3.21	164.85	86.58
988.71	72.47	157.19	18.99　18.88　19.27　19.07　19.71　18.37	19.05	2.33	218.29	92.77

　　用标准α-SiO₂加溴酸钾分别配制成1.00%、5.07%、10.14%的标准样品，用本方法与焦磷酸法进行比较。两种方法测得的二氧化硅含量结果如表4。从对比结果可以看出两种方法差异较小，但红外分光光度法的准确度和精密度优于焦磷酸法，还具有操作简便、省时、节省试剂等优点。

标准值%	红外分光光度法			焦磷酸法
标准值%	n	测量值	相对误差／％	n	测量值	相对误差／％
1.00	7	0.98±0.076	2.0	6	1.04±0.180	4.00
5.07	6	4.92±0.106	2.96	6	5.23±0.228	3.16
10.14	5	10.04±0.231	0.99	6	10.40±0.260	2.56

　　在红外分光光度法测定粉尘中游离二氧化硅含量的过程中除样品的处理、标准曲线的绘制、样品量的选择等会影响检测结果的准确性，在具体操作过程中还应该注意粉尘粒度的影响，粉尘样品的粒度小于5 μm应占95％以上，如果颗粒度大于波长粒子，将对入射红外光产生强烈散射。对于滤膜采集的样品可忽略不计，但对于沉降尘样品，如果研磨不充分粒度大，会使SiO₂测定结果偏低^[3]。锭片均匀程度对样品的测定也会产成影响，所以在压片之前，要先将含有样品的粉末研磨均匀。并对锭片进行三次扫描取其平均值，这样有利于消除锭片均匀度的影响。本方法与焦磷酸法的比较表明本法切实可行，可在粉尘检测中推广使用。

[1]　赵松江，文元明.红外光谱法检测粉尘中游离二氧化硅的试验研究[J].吉林电力，2004，（3）：38-39

[2]　GBZ/T 192.4-2007 工作场所空气中粉尘测定第4部分：游离二氧化硅含量[S]

[3]　黄桂花，赵清林，王治国。红外分光光度法测定粉尘游离二氧化硅含量的影响因素及控制[J].社区医学杂志.2003,1(2):29-31